Comparaison de la méthode spectroscopique NIR avec la méthode FTIR/FT-NIR
L'objectif de cet article est de comparer la technique spectroscopique proche IR avec FT-IRet les méthodes FT-NIR. La spectroscopie moléculaire est l'étude de l'interaction des ondes électromagnétiques avec la matière. Les liaisons moléculaires sont capables de rotation et de vibration, notamment de flexion et d'étirement. Lorsqu'une onde électromagnétique d'un niveau d'énergie approprié frappe une molécule, l'énergie est absorbée et la molécule se met à vibrer. Comme toutes les vibrations fondamentales des molécules se situent dans la région de l'infrarouge moyen (entre 2,5 m et 25 m), les pics d'absorption sont beaucoup plus forts pour les techniques spectroscopiques dans l'infrarouge moyen que pour les méthodes spectroscopiques dans le proche infrarouge (entre 780 nm et 2,5 m) qui utilisent les harmoniques et les bandes combinées. La figure 1 ci-dessous montre les harmoniques et les fréquences fondamentales d'une molécule.
Figure 1 : La première et la deuxième harmonique se situent dans la région proche infrarouge (1515 nm et 1010 nm), tandis que la troisième harmonique se situe dans la région rouge foncé (757 nm).
En principe, les méthodes spectroscopiques utilisent deux méthodes pour sonder un matériau. La première, dite dispersive, consiste à projeter des longueurs d'onde individuelles, produites par l'éclairage d'une source large bande sur un réseau de diffraction ou un prisme, sur le matériau, et à mesurer l'absorption à chaque longueur d'onde. La méthode de réflectance diffuse dans le proche infrarouge utilise cette technique. La seconde méthode consiste à projeter le faisceau complet de la source large bande sur l'entrée d'un interféromètre, l'échantillon dont l'absorption est mesurée étant placé dans un bras. L'interféromètre est composé d'un miroir fixe et d'un miroir mobile, et le balayage s'effectue grâce au mouvement du miroir mobile. Une figure d'interférence est ainsi enregistrée, dont la transformée de Fourier régénère le signal spectral. La même mesure est effectuée sans la présence du matériau absorbant dans un bras : en divisant le premier par le second, on obtient un spectre d'absorption du matériau. Les deux méthodes FT-IRet FT-NIR utilisent cette méthode. La figure 2 montre l'interféromètre pour un FT-IRméthode:
Figure 2 : Construction d'un spectromètre FTIR
La méthode interférométrique présente l'avantage d'un débit élevé par rapport à la technique de dispersion, dont le débit est limité par une fente d'entrée. C'est pourquoi, en spectroscopie infrarouge moyen, FT-IR la méthode est le choix privilégié.
En observant la structure des spectres d'absorption dans l'infrarouge moyen, on trouve plusieurs groupes fonctionnels tels que –CH, -NH₂, -OH, -CO, etc., présentant des caractéristiques d'absorption bien définies. Ces caractéristiques sont généralement étroites, ce qui permet une haute résolution. FT-IRMéthodes. Les spectres dans la région proche infrarouge sont cependant des harmoniques et des bandes combinées, comme mentionné précédemment, et résultent principalement de l'étirement des liaisons O-H (eau, alcool), C-H (graisses, huiles et hydrocarbures) et N-H (protéines). Ces caractéristiques d'absorption sont élargies par rapport à leurs homologues trouvées dans la région de l'infrarouge moyen.
Comparaison du NIR (réflectance diffuse) et du FTIR :
La forte intensité du signal dans la région IR moyenne n'est pas le seul facteur décisif quant au choix de la technique entre NIR et FT-IREn réalité, une absorption élevée présente certains inconvénients dans certaines applications ! Voici une liste des avantages des instruments NIR dispersifs par rapport à leurs homologues. FT-IRhomologues.
• Les signaux de l'eau sont des signaux très forts dans l'infrarouge moyen, donc pour un matériau qui contient beaucoup d'eau comme c'est le cas pour la plupart des produits alimentaires, le signal de l'eau peut submerger la plupart des autres informations spectrales utiles.
• Si un matériau est hétérogène, la technique infrarouge moyen ne peut sonder au-delà de la surface du matériau et, par conséquent, les informations obtenues sont insuffisantes. Pour illustrer ce point, une technique d'échantillonnage majeure est utilisée. FT-IRqui est appelé la réflexion totale atténuée (ATR) est introduit et est illustré dans la figure 3.
Dans cette méthode, un cristal à indice de réfraction élevé est en contact avec la surface de l'échantillon. Un faisceau infrarouge subit une réflexion interne totale et génère une onde évanescente qui pénètre le matériau sur une profondeur de quelques microns. Chaque rebond produit une certaine absorption du faisceau et, après plusieurs rebonds, le faisceau IR atteint un détecteur. L'absorption étant forte, cette technique offre l'avantage de sonder plusieurs zones de la surface de l'échantillon. On constate que cette méthode est efficace pour sonder uniquement une fine couche de la surface d'un matériau, et qu'elle échoue si la majeure partie du matériau doit être sondée.
• Pour les échantillons hétérogènes, principalement utilisés dans l'industrie agroalimentaire, une approche différente est nécessaire. Le proche infrarouge est le choix idéal pour ce matériau aqueux et granuleux, car le faisceau proche infrarouge peut le traverser et rebondir plusieurs fois avant d'atteindre le détecteur. La technique de trans-réflectance est illustrée à la figure 4.
Figure 4 : Méthode de trans-réflectance
Après avoir subi de multiples réflexions à travers le volume de l'échantillon, le faisceau atteint finalement le détecteur. Les spectres d'absorption représentent donc la majeure partie de l'échantillon, et non seulement la surface tactile, comme c'était le cas avec la technique d'échantillonnage ATR utilisée en FTIR. La méthode de trans-réflectance présente l'inconvénient que la source doit être séparée du détecteur et ne peut être intégrée au spectromètre. Une autre méthode, appelée interactome, est illustrée à la figure 5 et comparée à la réflectance diffuse.
Figure 5 : Comparaison de l'interactome et de la réflectance diffuse
Selon le type de matériau sondé, le faisceau NIR incident peut subir une réflexion diffuse principalement depuis la surface ou traverser l'échantillon, subir des réflexions multiples et être détecté du même côté que le faisceau incident. Cela permet d'intégrer la source NIR (telle qu'une lampe halogène-tungstène) au corps du spectromètre plutôt que de la transformer en source séparée. NirvaScanLe spectromètre présenté par Allied Scientific Pro est un exemple de spectromètre NIR avec une lampe halogène au tungstène intégrée au corps du spectromètre.
• Les spectromètres FTIR portables sont bien plus grands que leurs homologues NIR. Un spectromètre FTIR portable typique mesure 17 cm x 11 cm x 22 cm, poignée non comprise, tandis qu'un spectroréflectomètre NIR tel que NirvaScanLe spectromètre (introduit par Allied Scientific Pro) peut mesurer jusqu'à 6 cm x 5 cm x 3 cm (soit un volume 45 fois plus petit). Un spectromètre FTIR doit comporter une partie mobile (un miroir mobile), tandis qu'un spectromètre NIR équipé d'un détecteur matriciel peut enregistrer simultanément toutes les longueurs d'onde dispersées sans utiliser de pièces mobiles. NirvaScanLe spectromètre ne possède pas de détecteur matriciel et utilise un détecteur monoélément. Un miroir MEMS permet de balayer très rapidement différentes longueurs d'onde sur le détecteur.
• Le coût d’un spectromètre FTIR portable peut être deux à trois fois plus élevé que celui d’un spectromètre NIR portable.
• La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) nécessite une préparation de l'échantillon pour la mesure, tandis que l'instrument NIR n'en nécessite aucune. Pour la plupart des mesures NIR, si l'échantillon (comme un comprimé, des graines de café, du pain miracle, etc.) peut être réduit en poudre à l'aide d'un pilon et d'un mortier, il sera immédiatement prêt à être mesuré. Pour les céréales et les semences, la mesure peut être effectuée telle quelle.
• Les fenêtres en verre ne sont pas absorbantes dans le proche infrarouge et peuvent être facilement utilisées, mais pour les mesures FTIR, des fenêtres spéciales et coûteuses telles que le bromure de potassium (KBr) doivent être utilisées.
• Des détecteurs peu coûteux tels que InGaAS peuvent être utilisés pour la spectroscopie NIR, mais pour la FTIR, il faut utiliser des détecteurs plus coûteux tels que HgCdTe ou des détecteurs pyroélectriques qui réagissent aux variations de température.
Comparaison du NIR (réflectance diffuse) et du FT-NIR :
Les instruments FT-NIR utilisent la même méthode que le FTIR, à la différence que leur source est plus adaptée aux mesures dans le proche infrarouge. Le FTIR utilise généralement une source en carbure de silicium dont le pic atteint près de 5 m, tandis que le FT-NIR utilise des lampes QTH dont le pic atteint près de 2 m. Les figures 6 a et b présentent les spectres de la source.
Figure 6 a: Silicon Carbide source Figure 6 b: QTH source
La source du NirvaScanLe spectromètre (introduit par Allied Scientific Pro) est également équipé d'une lampe halogène au tungstène. La plupart des spectromètres FT-NIR sont très encombrants et une version portable est difficile à trouver sur le marché. Cela peut s'expliquer par le fait qu'un système FT-NIR fonctionnant à une longueur d'onde plus courte nécessite un déplacement plus important du miroir mobile pour atteindre une certaine résolution spectrale. La nécessité d'un miroir mobile constitue également un inconvénient du FT-NIR par rapport au NIR, qui peut capturer l'intégralité du spectre grâce à un détecteur matriciel sans pièces mobiles.
En conclusion, pour les échantillons hétérogènes et ceux contenant de l'eau, ce qui est principalement le cas pour les échantillons de l'industrie agroalimentaire, le proche infrarouge (NIR) est le choix privilégié. Comme il est plus pratique d'utiliser un instrument portable pour prélever l'échantillon plutôt qu'un instrument de laboratoire, le NIR présente également des avantages par rapport au proche infrarouge à transformée de Fourier (FT-NIR).
Références :
1- Spectroscopie proche infrarouge, fondamentaux, aspects pratiques et applications fondamentales, Celio Pasquini, Journal de la société chimique brésilienne, mars/avril 2003.
2- Comparaison des spectroscopies FTIR, FT-Raman et NIR dans une étude sur la falsification du sirop d'érable, M.M Paradkar et.al, Journal of food science, vol 67, 2002.
3- Spectroscopie vibrationnelle analytique, NIR, IR et Raman, Fran Adar, Spectroscopy online journal, volume 26, numéro 10, octobre 2011.
4- NIR versus Mid-IR : comment choisir, Paul Wilks, Spectroscopy online journal, volume 21, numéro 4, avril 2006.